固話:0551-65856578
在水資源管理中,水質(zhì)檢測是一件不可忽視的項目。通過水質(zhì)檢測可以為環(huán)境污染管理提供可靠的參考依據(jù),同時可以為飲用水的質(zhì)量評估提供可靠的依據(jù),為國家環(huán)保工作的開展提供可靠的資料,同時對相關(guān)法規(guī)和標準的質(zhì)量可以起到有效的指導(dǎo)作用,關(guān)系到人們切身利益。因此,水質(zhì)檢測的數(shù)據(jù)結(jié)果就顯得十分重要。然而,水檢測的數(shù)據(jù)通常會受到檢測環(huán)境、檢測設(shè)備、檢測方法等多種因素影響,導(dǎo)致結(jié)果和實際值之間的誤差。所以,有必要對檢測誤差及數(shù)據(jù)的處理進行研究,通過一定的方法使得檢測數(shù)據(jù)更加完善,保證檢測結(jié)果的可靠度,進而提高水質(zhì)檢測的質(zhì)量。
一、水質(zhì)檢測誤差分析常用概念
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真值與平均值
在水質(zhì)檢測中,檢測數(shù)據(jù)的誤差分析是以檢測數(shù)據(jù)的誤差及其在運行中產(chǎn)生的影響為對象,確定檢測的準確度。一定條件下客觀存在的,數(shù)值是物理量的真實值,在通常情況下無法測得真值,檢測時常用平均值代替真值。由于測試的次數(shù)是有限的,用有限的試驗次數(shù)求得的平均值,只能是真值的近似值。常用的平均值由以下幾種:算術(shù)平均值、均方根平均值、加權(quán)平均值、中位值、幾何平均值。
(1)算術(shù)平均值:算術(shù)平均值是最常用的一種平均值,設(shè)x1、x2、…xn為各次的檢測值,n為檢測次數(shù),則算術(shù)平均值為:
(2)均方根平均值:均方根平均值應(yīng)用較少,其表達式為:
(3)加權(quán)平均值:加權(quán)平均值為權(quán)重值(可以是檢測值的重復(fù)次數(shù),檢測者在總數(shù)占的比例或根據(jù)經(jīng)驗確定)與測量值的乘積之和再除以權(quán)重值之和所得的值。
(4)中位值:中位值是指一組檢測測值按大小次序排列的中間值。
(5)幾何平均值:幾何平均值是一組n個檢測值的連乘,并開n次方所求得的值。檢測中根據(jù)不同情況選取平均值的計算方法,例如某廠測得外排口的COD數(shù)據(jù)為100mg/L、110mg/L、130mg/L、120mg/L、150mg/L、190mg/L、170mg/L,分析該廠所測數(shù)據(jù)部分在(100~130)mg/L之間,少數(shù)數(shù)據(jù)(170mg/L、190mg/L)的數(shù)值比較大,此時采用幾何平均值,可以較好的代表者組數(shù)據(jù)的中心趨向。故其平均濃度為:
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誤差與誤差的類型
檢測值與真值之間的差值稱為絕對誤差,由于真值不易測得,實際應(yīng)用中常用檢測值與平均值之差表示絕對誤差。在分析工作中,常把標準式樣某成分的含量作為該組分的真值,以此為標準估計誤差的大小。判定測定的準確度常用相對誤差的概念。
相對誤差=絕對誤差/平均值
誤差的分類根據(jù)誤差的性質(zhì)及發(fā)生的原因,誤差可分為:
(1)系統(tǒng)誤差:指在測定中由未發(fā)現(xiàn)或未確定因素所引起的誤差。
(2)隨機誤差:這種誤差無法控制,但它服從統(tǒng)計規(guī)律,規(guī)律可用正態(tài)分布曲線表示。
(3)過失誤差:過失誤差由于操作人員不仔細、操作不正確因素引起。
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準確度與精密度
分析檢測數(shù)據(jù)準確性常用準確度與精確度來衡量。
(1)準確度:準確度指測定值與真實值的偏差程度,它反映系統(tǒng)誤差的大小,一般用相對誤差表示。
(2)精密度:精密度是指在控制條件下用一個均勻試樣反復(fù)測量,所得數(shù)值之間重復(fù)的程度,它反應(yīng)隨機誤差的大小。是測定值與算術(shù)平均值的偏差程度。精密度是保證準確度的前提條件。只有在消除了系統(tǒng)誤差的情況下,才可用精密度表示準確度。
水質(zhì)分析中評價檢測數(shù)據(jù)的好壞首先要考察精密度,然后再考察準確度。水質(zhì)分析工作中可在試樣中加入已知量的標準物質(zhì),考察測試方法的準確度與精密度。
二、測數(shù)據(jù)的誤差分析及處理方法
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直接測量值的誤差分析
水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)有直接測量值及間接測量值。直接從儀器、儀表和設(shè)備讀取的值叫直接測量值;把直接測量值代入公式,經(jīng)過計算所得到的測量值,則稱為間接測量值。
(1)單項測量值的誤差分析。在水污染環(huán)境監(jiān)測的過程中許多檢測項目受條件限制,難以做到準確的重復(fù),對某些項目的測量值,往往就有一次,這些測量值的誤差應(yīng)根據(jù)實際情況進行修正。對于隨機誤差較小的測量值,可按儀器上注明的誤差范圍進行計算;當無法計算時,可按儀器上最小刻度的1/2作為單項測量的最大絕對誤差。
(2)多次重復(fù)測量值的誤差分析。為獲得準確可靠的測量值,只要條件許可,應(yīng)盡可能對某一測量值進行多次重復(fù)測量,用這些測量值的算術(shù)平均值來近似地代替測量值的真值。
測量值的真值可表示為:A=±Δx,為算術(shù)平均值,其計算式為測量值與算術(shù)平均的差-偏差:dxi=xi-x,算術(shù)平均誤差:某原水濁度經(jīng)10次測量,分光光度計讀數(shù)分別為0.482、0.480、0.481、0.479、0.480、0.478、0.479、0.481、0.480、0.481。據(jù)以上數(shù)據(jù)可得濁度的算術(shù)平均值為:=0.4801,算術(shù)平均誤差:=0.00092,則真值為:A=±Δx=0.4801±0.00092,所以測量值的真值在0.4792和0.4810之間。
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間接測量值的誤差分析
在水質(zhì)檢測中,間接測量值是將直接測量值代入公式計算出來的。間接測量值誤差的大小不僅取決于直接測量誤差,還取決于公式的形式。即直接測量值與間接測量值之間的函數(shù)關(guān)系。
間接測量算術(shù)平均誤差計算:
按算術(shù)平均誤差計算的間接測量值的誤差,是在考慮各項誤差同時出現(xiàn)的最不利情況時,各絕對誤差相加而得的。只含和、差運算的間接測量值的絕對誤差等于各項直接測量值絕對誤差之和。直接測量值與間接測量值之間的函數(shù)關(guān)系含乘、除、乘方、開方時,相對誤差等于各直接測值的相對誤差之和。當間接測量值的計算公式只含加減運算時,以先計算絕對誤差后,再計算相對誤差為宜;當間接測量值的計算公式含有乘、除、乘方、開方時應(yīng)先計算相對誤差,后計算絕對誤差。
例如水質(zhì)檢測配藥過程中直接測定的量是:溶質(zhì)的質(zhì)量WB,0.2499g,使用分析天平,絕對誤差為0.0004g;溶劑水的質(zhì)量WA,25g,在臺秤上稱,絕對誤差為0.1g;溶質(zhì)與溶劑水置于50mL容量瓶中,觀測體積刻度為V,25mL,容量瓶刻度的絕對誤差為±0.05mL。
則溶質(zhì)稱量的相對誤差為:
ΔWB/WB=±0.0004/0.2499=±1.6×10-3
溶劑稱量的相對誤差為:
ΔWA/WA=±0.1/25=±4×10-3
觀測體積相對誤差為:
ΔV/V=±0.05/25=±2×10-3
由此可求得所配試劑的相對誤差:
ΔWB/WB+ΔWA/WA+ΔV/V=(*±1.6×10-3)+(±4×10-3)+(±2×10-3)
可以看出誤差主要來自溶劑的稱量,要提高配藥的準確率,溶劑的稱量需更換精度更高的天平。
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異常數(shù)據(jù)的取舍
在一組實驗數(shù)據(jù)中,常出現(xiàn)個別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)偏差大,必須有一個標準來決定異常數(shù)據(jù)的取舍。對一組檢測值離群數(shù)據(jù)的檢測方法有格拉布斯檢驗法、狄克遜檢驗法、肖維涅準則等。以肖維涅準則為例。
有16個PH實測數(shù)按大小排列為9.52、9.14、8.99、8.90、8.71、8.69、8.61、8.57、8.51、8.46、8.38、8.29、8.27、8.21、8.07、7.09。懷疑最大值9.52和最小值7.09是異常數(shù)據(jù)。計算算術(shù)平均值及標準偏差。分析數(shù)據(jù)可用均方根偏差,又稱標準偏差。
綜上所述,開展好水質(zhì)檢測工作意義非常的重大,可水質(zhì)檢測會受到多種因素的影響,因此測量值和真實值之間難免出現(xiàn)一定的誤差,這就要求工作人員要不斷提高自身的素質(zhì),端正檢測的態(tài)度,掌握數(shù)據(jù)處理知識,強調(diào)檢測數(shù)據(jù)的準確性及數(shù)據(jù)結(jié)果的分析,認清誤差的來源及影響,排除無效數(shù)據(jù),改進檢測方案,將誤差降低到盡可能小的范圍內(nèi),不斷提高水質(zhì)檢測的質(zhì)量,更好地服務(wù)于人民。